¿Se distingue en las direcciones de e-mail entre mayúsculas y minúsculas?

En teoría, sí. En la práctica, no. Veámoslo.

Las direcciones de correo electrónico constan de 2 partes, separadas por el símbolo @ (arroba). La primera parte identifica el buzón y la segunda, el dominio de correo al que pertenece la dirección. La dirección de correo electrónico juan@undominio.com identificaría el buzón juan en el dominio undominio.com.

La segunda parte, el dominio, no hace distinción entre mayúsculas y minúsculas. La primera parte, el búzón, atendiendo al estándar (RFC 2821[EN]) sí que debe hacer distinción. ¿Entonces?

Lo que ocurre es que, por simplicidad y por comodidad, no se suele aplicar está distinción en los servidores de correo. Por lo tanto, a efectos prácticos, sería lo mismo mandar un correo a juan@undominio.com que a JUAN@UNDOMINIO.COM.

La recomendación general es hacerlo siempre en minúsculas, por si las moscas. Tanto al dar de alta una nueva dirección, como al enviar un e-mail.

He probado con GMail y Hotmail, y, efectivamente, es indistinto.

Fuente: Are email addresses case sensitive?